科學家證明鐵酸溶解假說，借助納米二次離子質譜儀
2017-11-27
目前大氣污染成為了環境研究的熱門領域，然而其中對鐵的關注卻較少。研究人員利用多種納米級精密顯微儀器從中發現了鋼鐵工業和燃煤產生的含鐵顆粒的表面有一層厚厚的硫酸鹽包裹層，并進一步發現該硫酸鹽包裹層中含有可溶解的硫酸鐵，從而為鐵酸溶解假說提供了“鐵證”。
大氣作為一個整體，和生命體一樣，一旦生病了，能夠從微觀顆粒層面研究其排放源和發生的化學反應，相當于從“細胞”層面研究其“病源”。近日，山東大學環境研究院教授李衛軍的研究組從我國東海大氣取樣中發現大量人為來源的鐵顆粒。
“同對霧霾的關注相比，大家對大氣中人為源排放鐵的關注較少。實際上，可溶性鐵一旦被人呼吸到，發生氧化反應對人體危害極大，沉降于海洋表面則有可能成為浮游生物的營養物質。”近日，山東大學環境研究院教授李衛軍的研究組從我國東海大氣取樣中發現大量人為來源的鐵顆粒。
李衛軍及其合作者從單個顆粒的微觀層面研究了大氣中鐵的遷移和溶解過程，相關研究成果3月1日發表在《科學進展》上，該研究也在國際上首次從大氣外場觀測實驗中直接證實了鐵酸溶解過程。
李衛軍在接受《中國科學報》采訪時比喻稱，大氣作為一個整體，和生命體一樣，一旦生病了，能夠從微觀顆粒層面研究其排放源和發生的化學反應，相當于從“細胞”層面研究其“病源”。
證實鐵酸溶解假說
李衛軍表示，該假說的重要性在于它可以作為核心理論依據，用以討論來自人類活動和自然排放的大氣顆粒物如何沉降于海洋表面、增加海洋中營養物的供給，對海洋生態系統和氣候產生影響。因此，自“鐵假說”提出以來，就被科學家廣泛運用，但其中可溶解鐵的來源或生成始終沒有被大氣外場觀測直接證實。
究其原因，李衛軍指出，以前沒有針對含鐵顆粒的專門采樣，而是采用長時間采樣和全樣本分析方法，但由于含鐵顆粒在整個樣品內占比很少，大量其他物質顆粒的存在相當于“雜質”，干擾了對含量較少的含鐵顆粒的深入分析和認識。上世紀90年代初，科學家發現，沙塵暴經長距離傳輸后，其中含有的營養物質鐵、磷、氮等跨越大洲大洋，沉降在海洋表面，刺激了浮游生物的增長。但是，沙塵中的鐵是不可能直接被生物所利用的，只有長距離輸送過程中發生大氣化學反應釋放出可溶解性鐵，才能被生物利用。1994年美國科學家馬丁在《自然》雜志發文，首次提出“鐵假說”——海洋表面浮游生物生長需要可溶性鐵作為其營養物質。
而在本實驗中，李衛軍為了準確定位研究對象，自主發明設計了單顆粒采樣器進行采樣。據悉，該儀器已申請發明專利并進行了技術轉讓，同購買國外類似儀器相比，成本降低約80%。
利用該設備，研究人員歷經數月，通過輪船在中國大陸與朝鮮半島之間的黃海海域采集了大量大氣氣溶膠顆粒，獲得了單獨顆粒樣本。“有意思的是，我們從樣品中直接觀察到大量單顆粒混合著圓球狀的人為源的鐵顆粒。”李衛軍告訴記者。
高精尖儀器提供“鐵證”
由于該儀器首次進行類似研究，李衛軍花費大量時間用以制備標準樣品，前后花了3年半時間進行分析。雖然進展緩慢，但李衛軍認為該工作具有跨界思維的意義，將以前常用于地質學的微觀手段用到了環境科學上。
最終，研究人員利用多種納米級精密顯微儀器從中發現了鋼鐵工業和燃煤產生的含鐵顆粒的表面有一層厚厚的硫酸鹽包裹層，并進一步發現該硫酸鹽包裹層中含有可溶解的硫酸鐵。
之后，實驗進入第三步，也是最關鍵的一步，證明這些硫酸鹽內部的鐵是在顆粒物遷移過程中鐵球顆粒和酸反應生成的可溶性硫酸鐵，這一步也讓研究人員頗費了一番功夫。
最終，研究結果表明，在黃海上空采集的鐵質顆粒物的硫酸鹽包裹層是由人為排放的二氧化硫經過二次化學反應而形成，其中所含有的可溶解性鐵硫酸鹽是由鐵酸溶解過程產生的直接結果。這意味著我國學者用大氣外場觀測樣品率先為鐵酸溶解假說提供了“鐵證”。
基金支持“塔基”研究
這一研究證實，大陸空氣污染氣團含大量飛灰和鐵質顆粒及酸性氣態污染物混合;酸性氣體污染物在顆粒物的表面發生非均相反應，形成硫酸鹽等包裹層;這些酸性物質和不可溶的鐵氧化物發生反應，導致可溶鐵的形成。
實際上，近幾年，全球都在關注中國、印度，甚至南美洲這些工業大國的人為源排放。而我國許多工廠從內地搬遷到了沿海。“這是由于貨物易于運輸，其次排放的污染物在沿海上空易于擴散，但現在海洋上空污染物越來越多，對于海洋生態影響亟須全面地進行評價。”李衛軍表示，需要開展把大陸空氣污染和海洋生態相關聯的研究。
獲得單顆粒樣本，李衛軍的實驗設計只完成了第一步。第二步，研究人員需要利用納米級精密儀器進行微觀層面的觀測。
“頭發的直徑在60~90微米，而我們所得的顆粒物大多在1微米以下，必須使用高精尖的儀器才能精準定位并識別所研究的單顆粒。”李衛軍說。
據悉，本實驗主要用到兩臺儀器，一臺是日本產的高分辨透射電鏡，一臺是法國產的納米二次離子質譜儀，后者價格極高，我國僅有中科院地質與地球物理研究所擁有一臺，而李衛軍也成為我國用此儀器進行大氣氣溶膠研究的首位科學家。
他同時提醒，目前大氣污染研究中對鐵的關注較少，希望有更多科學家全方位研究鐵的危害。
另一方面，該研究表明，這些顆粒物在沉降于海洋表面以后，其中生物可利用的鐵有可能會促進海洋表面微生物的生長并增加海洋吸收二氧化碳能力。這將促進量化人為可溶鐵對海洋生態系統和氣候的影響的研究，特別是針對空氣污染物中可溶性鐵作為一種“新”源促進海洋儲存大量的二氧化碳，進而減緩全球變暖的效應的研究。
該研究在國家自然科學基金面上項目和優秀青年基金共同資助下完成，李衛軍表示，“基金的支持是根本，沒有的話很難進行這么基礎的科研工作。對于大氣污染治理及其全球變化影響研究的金字塔來說，我們的研究處于最底部，未來還需要后續進一步研究。”
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