電石法PVC生產工藝中的綜合利用
2016-03-22
長期以來，電石法生產PVC產生的大量電石渣和廢水嚴重污染著環(huán)境，制約了PVC行業(yè)的發(fā)展。綜合利用和達標治理是電石法生產PVC企業(yè)的必由選擇，是保證企業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要措施。
1上清液的利用
多年來，電石渣漿中上清液的處理一直是困擾電石法生產工藝的難題。早期，電石渣漿自然沉降后直接將上清液外排，造成對環(huán)境的嚴重污染和水資源的浪費。濟寧中銀電化有限公司通過不斷完善和治理，現已基本達到上清液的零排放。
從乙炔發(fā)生器排出的含固量10%左右的電石渣漿經多級沉降后，最后一級澄清的上清液以及經機械加速沉降和壓濾后的上清液匯至上清液熱水池。用泵將該上清液送至噴霧冷卻塔進行二級冷卻后進人上清液涼水池，經冷卻后的上清液全部回用發(fā)生器，用于電石水解。
2 電石渣的綜合利用
電石渣是電石水解反應的副產品，含有大量的Ca(OH)2，具有很強的堿性，并含有較多的硫化物及其他雜質，生產1tPVC樹脂可同時產生含固量為5%-10%的電石渣漿9-15t，是PVC生產過程中最大的“三廢”。該公司從簡單的沉降分離、自然曝曬改造為多級沉降加機械加速沉降分離，機械壓濾至含固量為65%以上的濾餅，外銷供建筑、筑路、鍋爐脫硫、墻體涂料等使用。
目前，國內務PVC生產廠家采取不同技術使電石渣變廢為寶。例如，完全替代石灰用于水泥生產；開發(fā)以電石渣、煤矸石、粉煤灰為主要原料的新型墻體材料的制磚技術；利用Ca(OH)2生產純堿等。北京瑞思達化工設備有限公司開發(fā)的干法制乙炔新技術使電石渣含水量達8%-10%。
3水洗酸的密閉循環(huán)
在氯化氫和乙炔合成反應中，乙炔與氯化氫流量比是1.00：1.10-1.00：1.05。過量的HCl通過冷凍脫水冷凝得40%的鹽酸后，再通過泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl質量分數為20%以上的副產酸。雖然，通過泡沫水洗塔已回收大部分HCl，但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水，排放這部分水，不僅造成環(huán)境污染，而且浪費大量水資源。同時，酸性水中夾帶的粗VC也被排放掉，造成消耗上升。該公司于2002年對水洗凈化系統(tǒng)進行密閉循環(huán)改造。在填料水洗塔中用工業(yè)水進行噴淋吸收后，較低濃度的酸性水進入循環(huán)水槽，再用循環(huán)酸泵送出，經石墨冷卻后，進入泡沫水洗塔吸收，形成濃度較高的(20%以上)的鹽酸，送至鹽酸儲槽外銷。這樣，減少了酸性水排放對環(huán)境的污染，同時節(jié)約水資源，減少氯乙烯夾帶損失。由于生產規(guī)模的不斷擴大，該公司又對鹽酸脫吸工藝進行技術改造，將鹽酸脫吸后，HCl氣體再返回氯乙烯。此工藝改造完成后，將大大減少副產酸量。水洗酸密閉循環(huán)工藝流程示意圖見圖2(略)。
4轉化器熱水自壓循環(huán)
氯乙烯合成反應是放熱反應，需用大量循環(huán)熱水。如反應熱不能及時移出，會造成溫度過高，使觸媒失效，或轉化器上部產生大量蒸汽，影響安全生產。該公司原采取強制循環(huán)，并不定期補充軟化水調行降溫。在2004年技改中，引進了轉化器熱水自貓環(huán)工藝。通過轉化器回水管路的汽水分離器，將熱翩減壓釋放蒸汽，熱水降溫后靠重力自壓循環(huán)。投人割行后，轉化器反應熱能及時移出，并減少熱水泵的劇轉臺數，減少了動力消耗，同時解決了熱水氣阻現剝和轉化器反應溫度偏高問題，延長了觸媒使用壽命哨投資少，見效快。
轉化器熱水自壓循環(huán)工藝流程示意圖見圖3(略)。
5母液水的回收利用
PVC生產中采用沉降式離心機進行樹脂與母液的分離，受離心機性能的影響，處理后的母液中仍殘留200mg/L的PVC樹脂，按5萬t/a PVC樹脂計算，母液中流失的PVC樹脂為40-60t/a。而聚合過程中的軟化水，最終通過漿料離心沉降也成為母液；該公司于2003年開始逐步改造，將母液水沉降過濾，后，用于汽提塔沖洗(約占總量的6.0%-6.5%)、聚合壓釜回收及沖釜(約占總量的3.5%-4.0%)和乙炔配制次氯酸鈉(約占總量的27%-30%)等工序，取得較好效果，減少了一次水用量。
按5萬t/a PVC樹脂計算，分離出的母液水約為30m3/h，母液水的回收利用率約為40%。
目前，國內投入的母液反滲透超濾膜處理技術；實現了母液水回用聚合生產，回用量達70%以上；該技術自動化程度高，投資大，有待于推廣使用。
6干燥蒸汽冷凝水的回收利用
樹脂干燥過程中產生大量蒸汽冷凝水，該水為優(yōu)質軟化水，如排人地溝，不僅造成大量水資源的浪費，而且還因該水溫度較高影響現場環(huán)境。經過回收改造后，該冷凝水已全部用于PVC生產。(1)用于旋風干燥器夾套保溫和冬季生產崗位取暖；(2)回收于熱水槽用于聚合釜升溫；(3)用于轉化器補充水；(4)用于溴化鋰制冷機組循環(huán)補充水。由于該冷凝水的水質好，避免了設備結垢，達到了節(jié)水和余熱再用的雙重目的。
我國現行PVC生產主要分為兩種方式：電石法和乙烯法。
電石法：電石（碳化鈣CaC2），遇水生成乙炔（C2H2），將乙炔與氯化氫（HCl）合成制出氯乙烯單體（CH2CHCl），再通過聚合反應使氯乙烯生成聚氯乙烯—[CH CHCI]n—。具體代表廠家為：新疆天業(yè)、新疆中泰、青島海晶等。
乙烯法：從石油中提取乙烯（C2H4），讓氯氣與乙烯發(fā)生取代反應，制得氯乙烯單體，經聚合反應生成聚氯乙烯樹脂。代表廠家為：齊魯石化、上海氯堿等。
電石法比石油法成本低，但電石法生產的氯乙烯單體在質量上比石油法稍差（也就造成了石油法PVC稍優(yōu)于電石法），且電石法造成的污染較大。但石油價格的持續(xù)走高，使電石法的生存空間和利潤空間不斷擴展。有相當多的企業(yè)或投資人正在進入這一行業(yè)，特別是西部企業(yè)，在資源（電石多由西部企業(yè)生產、煤礦也較豐富）、能耗（水電成本較低）、人力（人工成本低）等方面都具有優(yōu)勢。近兩年內，西部將有幾百萬噸的電石法PVC投產，行業(yè)競爭將愈演愈烈。同時隨著PVC出口退稅的調整（從11%降至5%）以及國家對兩高一資企業(yè)的限制（電石將極其緊張），國內市場將極其慘烈。
像你所說的新興的生產工藝，現還未見大規(guī)模生產。現行的生產工藝雖在技術上已經成熟，但投資較大（一般需要幾個億），且審批較難。你所說的用廢棄塑料生產也不太可能，廢棄PVC制品經破碎、磨粉后可重新塑化生產PVC制品，但是無法生產PVC樹脂粉。
電石工業(yè)誕生于19 世紀末，迄今工業(yè)生產仍沿用電熱法工藝，是生石灰
（CaO）和焦炭（C）在埋弧式電爐（電石爐）內，通過電阻電弧產生的高溫反應制得，同
時生成副產品一氧化碳（CO）。
電石生產的基本化學原理 CaO＋3C→CaC2＋CO
式中可見電石生成反應中投入的三份C，其中二份生成CaC2，而另一份則形成CO，
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